ACS Energy Lett.: 温差驱动的热氧化还原海水淡化

第一作者：Dian Zhang、Jinhong Dai

通讯作者：陈福明

通讯单位：华南师范大学物理与电信工程学院

论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c00128

图文摘要

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数以百万计人类遭受淡水不足的危机，特别是在没有适当电力供应的地区。因此，利用低功率和可再生能源进行海水淡化已成为一个重要的课题。近日，华南师范大学陈福明教授团队在顶级学术期刊《ACS Energy Letters》上发表题为“Thermal Redox Desalination of Seawater Driven by Temperature Difference”的学术成果。在本研究中，作者提出了一种基于电解质的热氧化还原脱盐（ETRD）装置，该装置由温差供电，其中两个电极在不同温度下与循环的[Fe(CN)₆]^3-/4-氧化还原电解质接触，中间夹有两股盐流。单个ETRD器件在60 K的温差下工作，具有1.82 mV K⁻¹的大Seebeck系数和113 mV的高电位差，可释放的最大功率密度为188.8 mW m⁻²，盐去除率为9.77 μg cm⁻² min⁻¹，具有可重复使用性和稳定性。此外，在发电的同时，海水可以自发地淡化到淡水标准。 研究结果表明，ETRD装置可实现低品位热能利用、海水淡化和能源供应的三重功能。

引言

由于人口增长和全球变暖，淡水短缺已成为一个严峻的挑战。如果不适当控制温室气体排放，预计到本世纪末全球气温可能上升2 K。多达五分之一的全球人口可能遭受淡水短缺。显然，从海洋中获取淡水是一个可行的方法。因此，尽管现有技术非常耗能全球海水淡化市场仍在不断增长。低功耗或使用可持续能源的海水淡化技术变得重要，特别是在没有适当电力供应的地区。很多科学家为了更有效地利用可持续能源进行海水淡化而努力。Zhou等人报道了一种等离子体增强型太阳能脱盐装置，该装置吸收更宽的太阳光谱并将能量聚焦在水面上以实现高效脱盐。Bhat等人提出了一种装置，该装置通过可逆的氢氧化还原将酸碱中和能转化为电能，从而在发电的同时自发地对盐水进行脱盐。除了这些发展之外，氧化还原流脱盐（RFD）已成为一种新的解决方案，由于可以选择具有超低过电位的氧化还原反应来降低工作电压吸引了很多研究工作。因此，基于液体电解质的氧化还原催化脱盐技术的探索已成为目前研究的热点。我们先前的研究表明，[Fe(CN)₆]^3−/4−由于其超低的氧化还原反应过电位只需要2.14kJ的电能供应以实现脱盐。另一方面，由于[Fe(CN)₆]^3−/4−电对具有明显的氧化还原电位-温度敏感性，可以通过将两个电极置于不同的环境温度下来产生电能。理论上，热驱动氧化还原特性可以用于回收低品位热能，以激活低能量脱盐。大量的低品位热能（＜373 K）不仅来自太阳能或地热能广泛分布在自然环境中，而且还作为机器等的废热排放。其中环境中的温差应该是清洁能源的可再生来源，可以用于低成本和便携式脱盐。

为了利用低品位的热量直接进行海水淡化，本研究设计了一种基于[Fe(CN)₆]^3−/4−电解质的热氧化还原海水淡化（ETRD）装置，其中装置的内部被两个阳离子交换膜（CEM）和一个阴离子交换膜（AEM）分成四个室（热阳极液、冷阴极液、盐化液流、脱盐液流）。当两个电极之间存在温差时，热阳极电解液中的[Fe(CN)₆]⁴⁻离子被氧化，电子被释放到外部电路，而[Fe(CN)₆]³⁻离子则在冷阴极电解液中捕获这些电子进行还原反应，从而在器件中产生稳定的电压和电流。在离子交换膜的作用下，脱盐水流中的氯离子和钠离子移动到盐化水流中，导致海水的有效脱盐。据我们所知，这种利用电解质的氧化还原敏感性进行脱盐的装置概念尚未报道。低品位热驱动的热-电化学脱盐对于通过便携式格式的设备、在偏远生活区或在长途船舶上的淡水生产特别有意义。

图文导读

图1. (a) 0.12M [Fe(CN)₆]^3-/4-电解质中的ETRD装置的原理图，ΔT为60K。(b) 循环测试，仅改变盐水进料，同时其他条件（ΔT为60K，电解质浓度为0.12M，有效面积为2×2 cm²等）保持不变。

图1a展示了所提出的基于[Fe(CN)₆]^3−/4−电解质的在电场作用下通过CEM的结构和操作。氧化还原介体的循环允许钠离子流到阳极储液器并被释放到盐化流中。为了补偿流的电中性，脱盐流中的氯离子通过AEM迁移到盐化流，从而进行连续脱盐。

ETRD器件的Seebeck系数计算为1.82 mV K⁻¹，这归因于其电解质与膜的独特循环模式，导致冷电极处的浓度差。此外，NaCl的加入可以提高电解液的电导率，降低ETRD器件的内阻，从而提高脱盐速率，而不影响热电性能。电解质的整个反应可由以下方程式描述：

脱盐流中的离子传输途径如下：

温差（ΔT）控制在60 K，热阳极电解液在351 K，冷阴极电解液在291 K。电流从初始值3.60 mA下降到0.32 mA，脱盐流的浓度从4000 ppm连续下降到484 ppm，平均盐去除率为9.77 μg cm⁻² min⁻¹，充电效率为94.1%，其中最大功率密度估计为188.8 mW m⁻²释放。电流下降是由于脱盐流中的浓度降低，导致装置中的电阻增加。还进行循环脱盐以证明装置的稳定性，其中在每个循环中仅更新盐水进料，同时保持其他测试条件相同。如图1b所示，每个循环中的电流是可再生的，并且脱盐流中的盐浓度降低近似等于盐化流中的浓度增加。我们的ETRD设备在循环测试中具有压倒性的优势，即低品位余热作为驱动力，其除盐率与大多数使用电能的文献报道相当。因此，ETRD装置具有废热收集、海水淡化和电能供应的三合一功能，这在其他需要电能的淡化装置中不存在。

图2. (a) 脱盐电流和脱盐流浓度的比较。(b) 平均盐去除速率。(c) 短路电流密度与开路电压之比（I_sc/V_oc）。(d) 不同的温差（ΔT）下相应的有效电导率（σ_eff）和功率密度−电压曲线。(e) 在四组不同有效面积的试验期间，脱盐流中的电流和相应浓度的变化。(f) ETRD装置在各有效面积下的平均脱盐率和最大功率密度。

根据Seebeck公式，ΔE = Se × ΔT，较大的温度梯度可以引起较高的电势差（ΔE）我们研究了冷阳极电解液（固定在291 K）和热阳极电解液（可调节）之间20至70 K范围内的各种温度差的脱盐。图2a显示初始短路电流达到字母ETRD测试分别在初始盐浓度为2000、4000、8000、12 000 ppm和电解质浓度为40、80、120、160 mM的情况下进行。 基于此结果，我们选择4000 ppm盐进料的初始盐浓度作为示范，并且选择120 mM的电解质浓度作为我们的测试中的优化参数。

我们还探索了有效电极面积对ETRD性能的影响，以探索其可扩展性。在这些测试期间，将ΔT保持在60 K，并且将初始盐流扩大至6 mL的4000 ppm盐溶液。除有效面积分别设定为1 × 1 cm²、2 × 2 cm²、3 × 3 cm²和4 × 4 cm²外，其他试验条件相同。图2 e显示，在有效面积为4 × 4 cm²的情况下，初始电流达到最大值6.52 mA。随着有效面积的增加，观察到平均盐去除速率的逐渐降低（图2f）。在大面积腔室中，电解液的缓慢更新速度影响电极处的反应物比例。因此，具有大有效面积的ETRD器件中的电流/功率密度降低（图2f）。海水淡化速率随面积的增加而衰减，并趋于达到一个平台。然而，其功率输出性能急剧下降。机组占地面积小，更有利于电解液的更新和再生。在未来的工作中，我们将专注于大规模ETRD器件的性能改进。

图3. (a) 平行组装的四个ETRD器械的正面和侧面照片。(b) 前两个ETRD设备的详细设置过程，其中后续ETRD设备以相同的方式连接。(c) 海水淡化过程中短路模式下ΔT = 60 K时真实的电流和盐浓度。c中的插图是正方形标记的放大视图。(d) 电流-电压曲线和功率密度-电压曲线的相应变化。

在实验室规模下，将4个有效电极面积为2 × 2 cm²的ETRD装置并联，在ΔT为60 K的条件下进行了真实的海水（8 mL）的脱盐实验。器件照片和平行图如图3a和图3b所示。可实现21.7 mA的初始短路电流（图3c），并且有利的功率密度高达938.9 mWm⁻²（图3d）。处理18小时后，电导率显著降低至0.7 mS cm^-1（图3c），表明ETRD设备的规模扩大和长期运行能力的可行性。此外，仅使用一个ETRD装置，经过三次脱盐循环后，也可以从海水中获得淡水，其中海水的电导率可以从53.2 mS cm⁻¹降至0.93 mS cm⁻¹，显示出其卓越的脱盐能力。电导率单元由于其内部含有复杂的离子而被用于海水淡化。

此外，还在阳极处使用光照射而不是热水作为热源再次进行真实的海水脱盐测试。计算出光能量消耗E_p为50.8kJ，光能利用率η_PT为0.21%。这表明ETRD装置在光热利用和海水淡化的结合方面具有很大的潜力。目前的ETRD系统从盐水中提取盐离子作为一种新的太阳能热化学脱盐技术，而不是传统的太阳能热蒸发方法。ETRD系统不存在盐堵塞和阳光需求。在脱盐过程中释放功率的同时，可获得1.67 L m⁻² h⁻¹的产水率。由于整个ETRD器件形成闭合电路，因此可以进一步消耗连续电流以驱动外部电路。为了演示电源特性，将24个有效面积为2 × 2 cm²的ETRD器件串联，在40 K的ΔT下驱动38个并联的发光二极管（LED）。 如图S23和视频S1所示，可以产生1.75V左右的稳定电压，驱动所有LED灯泡点亮。

结论

总之，本文报道了一种基于[Fe(CN)₆]^3−/4−的ETRD器件。该工作为海水淡化系统的供能提供了一种新的途径，既可用于有温差的自然环境，又可与余热回收过程相结合，实现可再生能源的利用。未来的研究工作可以集中在提高ETRD器件的Seebeck系数和降低有效热导率而不牺牲有效电导率，例如寻找方法来扩大氧化还原对之间的溶剂依赖性熵差或提高阳极电解液和阴极电解液中组分的浓度比。相信ETRD器件在能源和未来海水淡化领域将具有巨大的潜力。

本文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00128

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